ІІ.1. Поняття та визначення.

Комплексні сполуки – найчисленніший клас неорганічних сполук. Дати коротке і вичерпне визначення цих сполук важко. Комплексні з'єднання також називають координаційними. У хімії координаційних сполук переплітаються органічна та неорганічна хімія.

До кінця XIX століття вивчення комплексних сполук мало чисто описовий характер. 1893 швейцарський хімік Альфред Вернер створив координаційну теорію. Суть її полягає в наступному: у комплексних сполуках є правильне геометричне розміщення атомів або груп атомів, які називаються лігандами або аддендами, навколо центрального атома – комплексоутворювача.

Таким чином, хімія комплексних сполук вивчає іони та молекули, що складаються з центральної частки та координованих навколо неї лігандів. Центральна частка - комплексоутворювач і безпосередньо пов'язані з нею ліганди, утворюють внутрішню сферу комплексу. Для неорганічних лігандів, найчастіше, їх кількість збігається з координаційним числом центральної частки. Таким чином, координаційне число – це загальна кількість нейтральних молекул або іонів (лігандів), пов'язаних із центральним атомом у комплексі

Іони, що знаходяться за межами внутрішньої сфери, утворюють зовнішню сферу комплексного з'єднання. У формулах внутрішню сферу укладають у квадратні дужки.

K 4 4 - внутрішня сфера або комплексний іон

іон-комплексоутворювач координаційний

Комплексоутворювачами служать:

1) позитивні іони металів (частіше d-елементи): Ag +, Fe 2+, Fe 3+, Cu 2+, Al 3+, Co 3+; та ін. (іони-комплексоутворювачі).

2) рідше - нейтральні атоми металів, які стосуються d-елементів: (Сo, Fe, Mn та інших.)

3) деякі атоми неметалів з різним позитивним ступенем окислення - B +3, Si +4, P +5 та ін.

Лігандами можуть бути:

1) негативно заряджені іони (OH - , Hal - , CN - -ціаногрупа, SCN - - тіоціаногрупа, NH 2 - -аміногрупа, та ін)

2) полярні молекули: H 2 O (назва ліганда - «аква»), NH 3 («аммін»),

CO («карбоніл»).

Таким чином, комплексними сполуками (координаційними сполуками) називаються складні хімічні сполуки, у складі яких є комплексні іони, утворені центральним атомом до певної міри окислення (або з певною валентністю) та пов'язаними з ним лігандами.

ІІ.2. Класифікація

I. За характером лігандів:

1. Аквакомплекси (H 2 O)

2. Гідроксокомплекси (OH)

3. Аммінкомплекси (NH 3) – аміакати

4. Ацидокомплекси (з кислотними залишками - Сl - , SCN - , S 2 O 3 2- та інші)

5. Карбонілкомплекси (СО)

6. Комплекси з органічними лігандами (NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 та ін.)

7. Аніонгалогенати (Na)

8. Амінокомплекси (NH 2)

ІІ. За зарядом комплексного іона:

1. Катіонного типу – заряд комплексного іона – позитивний

2. Аніонного типу – заряд комплексного іона – негативний.

Для правильного написання комплексного з'єднання необхідно знати ступінь окислення центрального атома, його координаційне число, природу лігандів та заряд комплексного іона.

ІІ.3. Координаційне число можна визначити як число σ - зв'язків між нейтральними молекулами чи іонами (лігандами) та центральним атомом у комплексі.

Величина координаційного числа визначається, головним чином, розмірами, зарядом та будовою електронної оболонки комплексоутворювача. Найбільш часто зустрічається координаційне число 6. Воно характерне для наступних іонів: Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ , Pt 4+ , ​​Al 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Sn 4+ .

K 3 , Na 3 , Cl 3

гексаціаноферрат (Ш) гексанітрокобальтат (Ш) гексааквахрому (Ш)хлорид

калію натрію

Координаційне число 4 зустрічається у 2-х зарядних іонів і в алюмінію або золота: Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+, Pt 2+, Au 3+, Al 3+.

(OH) 2 - тетрааммін міді(II) гідроксид;

Na 2 – тетрагідроксокупрат (II) натрію

K 2 - тетраіодомеркурат (II) калію;

H – тетрахлороаурат(ІІІ) водню.

Часто координаційне число визначається як подвоєний ступінь окислення іона-комплексоутворювача: у Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+ - координаційне число дорівнює 4; у Ag + , Cu + - координаційне число дорівнює 2.

Для визначення розташування іоів у внутрішній або зовнішній сфері потрібно провести якісні реакції. Наприклад, у K 3 -гексаціаноферрата (ІІІ) калію. Відомо, що іон заліза (+3) утворює з роданід (тіоціонат)-аніоном роданід заліза (+3) темно-червоного кольору.

Fe 3+ +3 NH 4 SCN à Fe (SCN) 3 + 3NH 4 +

При додаванні розчину роданіду амонію або калію до розчину гексаціаноферату (ІІІ) калію забарвлення не спостерігається. Це говорить про відсутність іонів заліза Fe 3+ в розчині в достатній кількості. Центральний атом пов'язаний із лігандами ковалентним полярним зв'язком (донорно-акцепторний механізм утворення зв'язку), тому реакція іонного обміну не йде. Навпаки, зовнішня та внутрішня сфери пов'язані іонним зв'язком.

ІІ.4. Будова комплексного іона з погляду електронної будови комплексоутворювача.

Розберемо будову катіону тетрааммінмеді (II):

а) електронна формула атома міді:

2 8 18 1 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

б) електронна формула катіону Cu 2+ :

Cu 2+)))) ↓ ↓ ↓ ↓ 4p 0

4s o:NH 3:NH 3: NH 3: NH 3

CuSO 4 + 4: NH 3 -a SO 4

SO 4 à 2+ + SO 4 2-

іонний зв'язок

ків. зв'язок

за донорно-акцепторним механізмом.

Вправа для самостійного вирішення:

Зобразіть будову комплексного іона 3 за алгоритмом:

а) напишіть електронну формулу атома заліза;

б) напишіть електронну формулу іона заліза Fe 3+ , прибравши електрони з 4s підрівня та 1 електрон з 3d-підрівня;

в) перепишіть електронну формулу іона ще раз, перевівши електрони 3d-підрівня в збуджений стан шляхом їх спарювання в осередках цього подурвня

г) підрахуйте число всіх вільних осередків на 3d, 4s, 4p - підрівнях

д) розташуйте під ними ціанід-аніони CN - і проведіть стрілки від іонів до порожніх осередків.

ІІ.5. Визначення заряду комплексоутворювача та комплексного іона:

1.Заряд комплексного іона дорівнює заряду зовнішньої сфери із зворотним знаком; він також дорівнює сумі заряду комплексоутворювача та всіх лігандів.

K 2 +2+ (-1) · 4 = х х = -2

2. Заряд комплексоутворювача дорівнює алгебраїчній сумі зарядів лігандів та зовнішньої сфери (зі зворотним знаком).

Cl х +0 · 2 + (-1) · 2 = 0; х = 2-1 = +1

SO 4 х + 4 · 0 -2 = 0 х = +2

3.Чим більший заряд центрального атома і менший заряд ліганду, тим більшим є координаційне число.

ІІ.6. Номенклатура.

Існує кілька способів назв комплексних сполук. Виберемо простіший з використанням валентності (або ступеня окислення) центрального атома

ІІ.6.1. Назва комплексних сполук катіонного типу:

Комплексні сполуки відносяться до катіонного типу, якщо заряд комплексного іона є позитивним.

При назві комплексних сполук:

1) спочатку називається координаційне число за допомогою грецьких приставок (гексу, пента, три);

2) потім заряджені ліганди з додаванням закінчення «о»;

3) потім, нейтральні ліганди (без закінчення «про»);

4) комплексоутворювач російською мовою в родовому відмінку, вказується його валентність або ступінь окислення і після цього називається аніон. Аміак - ліганд називається "аммін" без "о", вода - "аква"

SO 4 тетрааммін міді (II) сульфат;

Cl діамін срібла (I) хлорид;

Cl 3 - гексаіодокобальту (Ш) хлорид;

Cl – оксалатопента акваалюмінію (Ш) хлорид

(окалат – двозарядний аніон щавлевої кислоти);

Cl 3 -гексаакважелеза (Ш) хлорид.

ІІ.6.2. Номенклатура комплексних сполук аніонного типу.

Називається катіон, координаційне число, ліганди і потім комплексоутворювач - центральний атом. Комплексоутворювач називається на латинською мовоюу називному відмінку із закінченням «ат».

K 3 - калію гексафтороферрат (Ш);

Na 3 – натрію гексанітрокобальтат (III);

NH 4-амонію дитіоціанодікарбоніл меркуріат (I)

Нейтральний комплекс: - Пентакарбоніл залізо.

ПРИКЛАДИ І ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОГО РІШЕННЯ

Приклад 1. Класифікувати, повністю охарактеризувати та дати назви наступним комплексним сполукам: а) K 3 –; б) Cl; в).

Рішення та відповідь:

1) K 3 - 3 іона К + - зовнішня сфера, її загальний заряд +3, 3 - внутрішня сфера, її загальний заряд дорівнює заряду зовнішньої сфери, взятому з протилежним знаком - (3-)

2) Комплексне з'єднання аніонного типу, оскільки заряд внутрішньої сфери – негативний;

3) Центральний атом – комплексоутворювач – іон срібла Ag +

4) Ліганди - два двозарядні залишки тіосерної кислоти H 2 S 2 O 3 , відноситься до ацидокомплексів

5) Координаційне число комплексоутворювача в даному випадку як виняток дорівнює 4 (у двох залишків кислоти 4 валентних σ - зв'язку без 4-х катіонів водню);

6) Заряд комплексоутворювача дорівнює +1:

K 3 : +1 · 3 + Х + (-2) · 2 = 0 X = +1

7) Назва: - калію дитіосульфатоаргентат (I).

1) Cl - 1 іон - Сl - - зовнішня сфера, її загальний заряд -1, - - внутрішня сфера, її загальний заряд дорівнює заряду зовнішньої сфери, взятому з протилежним знаком - (3+)

2) Комплексне з'єднання катіонного типу, оскільки заряд внутрішньої сфери – позитивний.

3) Центральний атом - комплексоутворювач - іон кобальту С, обчислюємо його заряд:

: Х + 0 · 4 + (-1) · 2 = +1 à Х = 0 +2 +1 = +3

4) Комплексне з'єднання змішаного типу, оскільки у його складі різні ліганди; ацидокомплекс (Cl - залишок хлороводневої кислоти) і амінокамплекс - аміакатний (NH 3 - аміак-нейтральна сполука)

6) Назва – дихлоротетрааммінкобальту (III) хлорид.

1) – зовнішньої сфери немає

2) Комплексне з'єднання нейтрального типу, оскільки заряд внутрішньої сфери = 0.

3) Центральний атом - комплексоутворювач - атом вольфраму,

його заряд = 0

4) Карбонілкомплекс, так як лігандом є нейтральна частка - карбоніл - СО;

5) Координаційне число комплексоутворювача дорівнює 6;

6) Назва: - гексакарбонілвольфрам

Завдання 1. Охарактеризуйте комплексні сполуки:

а) Li 3 Cr (OH) 6

б) I 2

в) [Pt Cl 2 (NH 3) 2] і дайте їм назви.

Завдання 2. Назвіть комплексні сполуки: NO 3 ,

K 3 , Na 3 , H, Fe 3 [ Cr (CN) 6 ] 2

Комплексні сполуки класифікуються за зарядом комплексів: катіонні - 2+, аніонні - 3-, нейтральні - 0;

за складом та хімічними властивостями: кислоти - H, основи - OH, солі - SO4;

за типом лігандів: гідроксокомплекси - K2, аквакомплекси - Cl3, ацидокомплекси (ліганди - аніони кислот) - K4, комплекси змішаного типу - K, Cl4.

Назви комплексів будуються за загальним правилам IUPAC: читаються та записуються праворуч наліво, ліганди - із закінченням - о, аніони - із закінченням - ат. Деякі ліганди можуть мати спеціальні назви. Наприклад, молекули - ліганди Н2О та NH3 називають акво- та аммін, відповідно.

Комплексні катіони. Спочатку називають негативно заряджені ліганди внутрішньої сфери із закінченням "про" (хлоро-, бромо-, нітро-, родано-і т.д.). Якщо їх число більше одного, то перед назвами лігандів додають числові ді-, три-, тетра-, пента-, гекса-і т.д. Потім називають нейтральні ліганди, причому молекулу води називають "акво", молекулу аміаку - "Аммін". Якщо число нейтральних лігандів більше одного, то додають числові ді-, три-, тетра-і т.д.

Номенклатура комплексних сполук

При складанні назви комплексної сполуки її формула прочитується праворуч наліво. Розглянемо конкретні приклади:

Аніонні комплекси

Катіонні комплекси

K3 гексаціаноферрат(ІІІ) калію

Na тетрагідроксоалюмінат натрію

Na3 гексанітрокобальтат(III) натрію

SO4 сульфат тетрааммінмеді(II)

Cl3 хлорид гексааквахрому (III)

OH гідроксид діаммінсрібла(I)

У назвах комплексних сполук число однакових лігандів вказують числовими приставками, які пишуть разом із назвами лігандів: 2 - ді, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса, 7 - гепта, 8 - окта.

Назви негативно заряджених лігандів, аніонів різних кислот складаються з повної назви (або кореня назви) аніону та закінчення з голосною літерою -о. Наприклад:

I- іодо-

H-гідридо-

CO32-карбонато-

Деякі аніони, що виконують роль лігандів, мають спеціальні назви:

ВІН-гідроксо-

S2- тіо-

CN-ціано-

NO- нітрозо-

NO2-нітро-

У назви нейтральних лігандів зазвичай спеціальні приставки не використовуються, наприклад: N2H4 – гідразин, С2Н4 – етилен, С5Н5N – піридин.

За традицією залишені спеціальні назви у невеликої кількості лігандів: H2O – аква-, NH3 – амін, CO – карбоніл, NO – нітрозил.

Назви позитивно заряджених лігандів закінчується на -ий: NO + - нітрозілій, NO2 + - нітроїлій і т.д.

Якщо елемент, що є комплексоутворювачем, входить до складу комплексного аніону, то до кореня назви елемента (російського або латинського) додається суфікс -ат і в дужках вказується ступінь окислення елемента-комплексоутворювача. (Приклади наведені у таблиці вище). Якщо елемент, що є комплексоутворювачем, входить до складу комплексного Катіна або нейтрального комплексу без зовнішньої сфери, то в назві залишається російська назваелемента із зазначенням його ступеня окиснення. Наприклад: - Тетракарбонілнікель(0).

Багато органічних лігандів мають складний склад, тому при складанні формул комплексів за їх участю для зручності використовують їх буквені позначення:

C2O42-оксалато-ox

C5H5N піридин py

(NH2)2CO карбамід ur

NH2CH2CH2NH2 етилендіамін en

C5H5-циклопентадієніл-cp

Комплексні з'єднання

Конспект уроку-лекції

Цілі.Сформувати уявлення про склад, будову, властивості та номенклатуру комплексних сполук; розвинути навички визначення ступеня окислення у комплексоутворювача, складання рівнянь дисоціації комплексних сполук.
Нові поняття:комплексне з'єднання, комплексоутворювач, ліганд, координаційне число, зовнішня та внутрішня сфери комплексу.
Обладнання та реактиви.Штатив із пробірками, концентрований розчин аміаку, розчини сульфату міді(II), нітрату срібла, гідроксиду натрію.

ХІД УРОКУ

Лабораторний досвід. До розчину сульфату міді(II) долити розчин аміаку. Рідина забарвиться у інтенсивний синій колір.

Що сталося? Хімічна реакція? Досі ми не знали, що аміак може реагувати із сіллю. Яка речовина утворилася? Якими є його формула, будова, назва? До якого класу з'єднань його можна віднести? Чи може аміак реагувати на інші солі? Чи є сполуки, аналогічні до цього? Відповісти на ці питання нам і належить сьогодні.

Щоб краще вивчити властивості деяких сполук заліза, міді, срібла, алюмінію, нам знатимуть комплексні сполуки.

Продовжимо наш досвід. Отриманий розчин розділимо на дві частини. До однієї частини приллємо луг. Осаду гідроксиду міді(II) Cu(OH) 2 не спостерігається, отже, в розчині немає двохзарядних іонів міді або їх замало. Звідси можна зробити висновок, що іони міді вступають у взаємодію з доданим аміаком і утворюють якісь нові іони, які не дають нерозчинної сполуки з іонами OH – .

У той самий час іони залишаються незмінними. У цьому можна переконатися, додавши до розчину аміачного розчину хлориду барію. Негайно випаде білий осад BaSO 4 .

Дослідженнями встановлено, що темно-синє забарвлення аміачного розчинуобумовлена ​​присутністю в ньому складних іонів 2+, що утворилися шляхом приєднання до іону міді чотирьох молекул аміаку. При випаровуванні води іони 2+ зв'язуються з іонами і з розчину виділяються темно-сині кристали, склад яких виражається формулою SO 4 H 2 O.

Комплексними називають сполуки, що містять складні іони та молекули, здатні до існування як у кристалічному вигляді, так і в розчинах.

Формули молекул або іонів комплексних сполук зазвичай укладають у квадратні дужки. Комплексні сполуки одержують із звичайних (некомплексних) сполук.

Приклади отримання комплексних сполук

Будівлю комплексних сполук розглядають на основі координаційної теорії, запропонованої 1893 р. швейцарським хіміком Альфредом Вернером, лауреатом Нобелівської премії. Його наукова діяльність проходила у Цюріхському університеті. Вчений синтезував багато нових комплексних сполук, систематизував раніше відомі та знову отримані комплексні сполуки та розробив експериментальні методи доказу їх будови.

О.Вернер (1866–1919)

Відповідно до цієї теорії в комплексних сполуках розрізняють комплексоутворювач, зовнішнюі внутрішню сферу. Комплексоутворювачем зазвичай є катіон або нейтральний атом. Внутрішню сферу становить кілька іонів чи нейтральних молекул, які міцно пов'язані з комплексообразователем. Їх називають лігандами. Число лігандів визначає координаційне число(КЧ) комплексоутворювача.

Приклад комплексного з'єднання

Розглянута в прикладі сполука SO 4 H 2 O або CuSO 4 5Н 2 Про це кристалогідрат сульфату міді(II).

Визначимо складові інших комплексних сполук, наприклад K 4 .
(Довідка.Речовина з формулою HCN – це синильна кислота. Солі синильної кислоти називають ціанідами.)

Комплексоутворювач – іон заліза Fe 2+ , ліганди – ціанід-іони СN – , координаційне число дорівнює шести. Все, що записано у квадратних дужках – внутрішня сфера. Іони калію утворюють зовнішню сферу комплексної сполуки.

Природа зв'язку між центральним іоном (атомом) та лігандами може бути двоякою. З одного боку, зв'язок обумовлений силами електростатичного тяжіння. З іншого – між центральним атомом та лігандами може утворитися зв'язок донорно-акцепторного механізму за аналогією з іоном амонію. У багатьох комплексних з'єднаннях зв'язок між центральним іоном (атомом) та лігандами зумовлений як силами електростатичного тяжіння, так і зв'язком, що утворюється за рахунок неподілених електронних пар комплексоутворювача та вільних орбіталей лігандів.

Комплексні сполуки, що мають зовнішню сферу, є сильними електролітами і у водних розчинах дисоціюють практично націло на комплексний іон та іони зовнішньої сфери. Наприклад:

SO 4 2+ +.

При обмінних реакціях комплексні іони переходять з одних сполук до інших, не змінюючи свого складу:

SO 4 + BaCl 2 = Cl 2 + BaSO 4 .

Внутрішня сфера може мати позитивний, негативний чи нульовий заряд.

Якщо заряд лігандів компенсує заряд комплексоутворювача, такі комплексні сполуки називають нейтральними чи комплексами-неэлектролитами: вони складаються лише з комплексообразователя і лігандів внутрішньої сфери.

Таким нейтральним комплексом є, наприклад, .

Найбільш типовими комплексоутворювачами є катіони d-Елементів.

Лігандами можуть бути:

а) полярні молекули - NH3, Н2О, CO, NO;
б) прості іони - F -, Cl -, Br -, I -, H -, H +;
в) складні іони - CN -, SCN -, NO 2 -, OH -.

Розглянемо таблицю, у якій наведено координаційні числа деяких комплексоутворювачів.

Номенклатура комплексних з'єднань. У з'єднанні спочатку називають аніон, а потім катіон. При вказівці складу внутрішньої сфери насамперед називають аніони, додаючи до латинської назви суфікс - про-, наприклад: Cl - хлоро, CN - ціано, OH - гідроксо і т.д. Далі називають нейтральні ліганди та насамперед аміак та його похідні. У цьому користуються термінами: для координованого аміаку – аммін, для води – аква. Число лігандів вказують грецькими словами: 1 – моно, 2 – ді, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Потім переходять до назви центрального атома. Якщо центральний атом входить до складу катіонів, використовують російську назву відповідного елемента і в дужках вказують його ступінь окислення (римськими цифрами). Якщо центральний атом міститься в аніоні, то використовують латинську назву елемента, а наприкінці додають закінчення - ат. Що стосується неелектролітів ступінь окислення центрального атома не наводять, т.к. вона однозначно визначається за умови електронейтральності комплексу.

приклади.Щоб назвати комплекс Сl 2 визначають ступінь окислення (С.О.)
хкомплексоутворювача – іона Cu х+ :

1 x + 2 (–1) = 0,x = +2, C.O.(Cu) = +2.

Аналогічно знаходять ступінь окислення іона кобальту:

y + 2 (–1) + (–1) = 0,y = +3, С.О.(Со) = +3.

Чому дорівнює координаційне число кобальту у цьому соединении? Скільки молекул та іонів оточує центральний іон? Координаційне число кобальту дорівнює шести.

Назву комплексного іона пишуть в одне слово. Ступінь окислення центрального атома позначають римською цифрою, поміщеною у круглі дужки. Наприклад:

Cl 2 - хлорид тетрааммінмеді(II),
NO 3 – нітрат дихлороакватріаммінкобальту(III),
K 3 - гексаціаноферрат(III) калію,
K 2 – тетрахлороплатинат(ІІ) калію,
- дихлоротетрааммінцинк,
H 2 – гексахлороолов'яна кислота.

На прикладі кількох комплексних сполук визначимо структуру молекул (іон-комплексоутворювач, його С.О., координаційне число, ліганди, внутрішню та зовнішню сфери), дамо назву комплексу, запишемо рівняння електролітичної дисоціації.

K 4 – гексаціаноферрат(II) калію,

K 4 4K + + 4– .

H – тетрахлорозолота кислота (утворюється при розчиненні золота у «царській горілці»),

H H + + -.

OH – гідроксид діаммінсрібла (I) (ця речовина бере участь у реакції «срібного дзеркала»),

OH + + OH – .

Na – тетрагідроксоалюмінат натрію,

Na Na + + – .

До комплексних сполук відносяться і багато органічних речовин, зокрема, відомі вам продукти взаємодії амінів з водою та кислотами. Наприклад, солі хлорид метиламонію та хлорид феніламонію є комплексними сполуками. Відповідно до координаційної теорії вони мають таку будову:

Тут атом азоту – комплексоутворювач, атоми водню при азоті, радикали метил та феніл – ліганди. Разом вони утворюють внутрішню сферу. У зовнішній сфері знаходяться хлорид-іони.

Багато органічних речовин, що мають велике значення в життєдіяльності організмів, є комплексними сполуками. До них відносяться гемоглобін, хлорофіл, ферменти та ін.

Комплексні сполуки знаходять широке застосування:

1) в аналітичній хімії для визначення багатьох іонів;
2) для поділу деяких металів та отримання металів високого ступеня чистоти;
3) як барвники;
4) усунення жорсткості води;
5) як каталізатори важливих біохімічних процесів.

Приклади розв'язання задач

у реакціях Co Cl 3 + 6 N H 3 = Cl 3 і 2KCI + PtCI 2 = K 2 складні сполуки Cl 3 і K 2 називаються комплексними сполуками.

Такі сполуки утворюються, якщо вихідні молекули можуть виявляти додаткову валентність за рахунок утворення ковалентного зв'язку за донорно-акцепторним типом. Для цього одна з молекул повинна містити атом з вільними орбіталями, а інша молекула мати атом з неподіленою парою валентних електронів.

Склад комплексних з'єднань. Згідно з координаційною теорією А.Вернера в комплексних сполуках розрізняють внутрішню та зовнішню сфери. Внутрішня сфера (комплексний іон або комплекс), як правило, виділяється у квадратні дужки, і складається з комплексоутворювача(атома або іона) та оточуючих його лігандів:

комплексоутворювач ліганди

[Co (NH 3) 6] CI 3

внутрішня сфера зовнішня сфера

Комплексоутворювачі служать атоми або іони, що мають вакантні валентні орбіталі. Найбільш поширеними комплексоутворювачами служать атоми або іони d – елементів.

Лігандами можуть бути молекули або іони, що надають неподілені пари валентних електронів для координації з комплексоутворювачем.

Число лігандів, що координуються, визначається координаційним числомкомплексоутворювача та дентатністю лігандів. Координаційне числоодно загальному числуσ-зв'язків між комплексоутворювачем та лігандами, воно визначається числом вільних (вакантних) атомних орбіталей комплексоутворювача,які він надає донорних пар електронів лігандів.

координаційне число комплексоутворювача дорівнює його подвоєного ступеня окислення.

Дентатністьліганда- Це число всіх σ-зв'язків, які ліганд може утворити з комплексоутворювач; ця величина визначається як число донорних пар електронів,які ліганд може надати для взаємодії із центральним атомом. За цією характеристикою розрізняють моно-, ді-і полідентатні ліганди. Наприклад, етилендіамін H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 іони SO 4 2 - CO 3 2 - бідентатні ліганди. Слід враховувати, що ліганди не завжди виявляють свою максимальну дентатність.

У разі монодентатних лігандів (якими є в прикладах, що розглядаються, молекули аміаку : NH 3 і хлорид-іони CI -) індекс, що вказує на число лігандів, збігається з координаційним числом комплексоутворювача. Приклади інших лігандів та їх назви наведено далі у таблиці.

Визначення заряду комплексного іона (внутрішньої сфери). Заряд комплексного іонадорівнює алгебраїчній сумі зарядів комплексоутворювача та лігандів, або дорівнює заряду зовнішньої сфери, взятому зі зворотним знаком(Правило електронейтральності). У поєднанні Cl 3 зовнішню сферу утворюють три іони хлору (CI -) із загальним зарядом зовнішньої сфери 3-, тоді за правилом електронейтральності внутрішня сфера має заряд 3+ : 3+ .

У комплексному з'єднанні K 2 зовнішню сферу утворюють два іони калію (К +), загальний заряд яких дорівнює 2+, тоді заряд внутрішньої сфери буде 2-: 2-.

Визначення заряду комплексоутворювача.

Терміни «заряд комплексоутворювача» та «ступінь окислення комплексоутворювача» тут тотожні.

У комплексі 3+ лігандами є електронейтральні молекули, отже заряд комплексу (3+) визначається зарядом комплексоутворювача - Co 3+ .

У комплексі 2- заряд внутрішньої сфери (2-) дорівнює сумі алгебри зарядів комплексоутворювача і лігандів: -2 = х + 4×(-1); заряд комплексоутворювача (ступінь окислення) x = +2, тобто. центром координації у цьому комплексі є Pt 2+ .

Катіони або аніони за межами внутрішньої сфери, пов'язані з нею електростатичними силами іон – іонної взаємодії, утворюють зовнішню сферу комплексного з'єднання.

Номенклатура комплексних сполук.

Назва сполук визначається типом комплексної сполуки залежно від заряду внутрішньої сфери: наприклад:

Cl 3 - відноситься до катіоннимкомплексним сполук, т.к. внутрішня сфера (комплекс) 3+ є катіоном;

K 2 – аніоннекомплексне з'єднання, внутрішня сфера 2 є аніоном;

0 і 0 ставляться до електронейтральних комплексних сполук, де вони містять зовнішньої сфери, т.к. внутрішня сфера – з нульовим зарядом.

Загальні правилата особливості у назві комплексних сполук.

Загальні правила:

1) у всіх типах комплексних сполук спочатку називають аніонну, потім - катіонну частину з'єднання;

2) у внутрішній сферівсіх типів комплексів число лігандів вказується за допомогою грецьких числівників: ді, три, тетра, пента, гексаі т.д.;

2а) якщо у внутрішній сфері комплексу знаходяться різні ліганди (це змішані або різнолігандні комплекси), вказуються спочатку числа та назви негативно заряджених лігандів з додаванням закінчення -о(Cl ˉ - хлоро, OH ˉ - гідроксо, SO 4 2 ˉ - сульфатоі т.п. (див. таблицю), потім вказують числа та назви нейтральних лігандів, причому вода називається аква, а аміак – амін;

2б) останнім у внутрішнійсферіназивають комплексоутворювач.

Особливість: Назва комплексоутворювача визначається тим, чи він входить в комплексний катіон (1), комплексний аніон (2) або нейтральний комплекс (3).

(1). Комплексоутворювач - у комплексному катіоні.

Після назви всіх лігандів у внутрішній сфері комплексу дається російська назва елемента-комплексоутворювача в родовому відмінку. Якщо елемент виявляє різну міру окислення, вона вказується після його назви у дужках цифрами. Використовується також номенклатура із зазначенням комплексоутворювача не ступеня окислення, яке валентності (римськими цифрами).

приклад.Назвіть комплексне з'єднання Cl.

а). Визначимо заряд внутрішньої сфери за правилом: заряд внутрішньої сфери дорівнює за величиною, але протилежний за знаком заряду зовнішньої сфери; заряд зовнішньої сфери (його визначає іон хлору Cl -) дорівнює -1, отже, внутрішня сфера має заряд +1 ( +) і це - комплексний катіон.

б). Обчислимо ступінь окислення комплексоутворювача (це платина), оскільки в назві з'єднання має вказуватись його ступінь окислення. Позначимо її через х та обчислимо з рівняння електронейтральності (алгебраїчна сума ступенів окиснення всіх атомів елементів у молекулі дорівнює нулю): х×1 +0×3 + (-1)×2=0; x = +2, тобто. Pt(2+).

в). Назва з'єднання починаємо з аніону – хлорид .

г). Далі називаємо катіон + - це комплексний катіон, який містить різні ліганди - і молекули (NH 3), і іони (Cl -), тому називаємо насамперед заряджені ліганди, додаючи закінчення - про-, тобто. - хлоро , Потім називаємо ліганди-молекули (це аміак NH 3), їх 3, для цього використовуємо грецьке число і назва ліганду – тріаммін , далі називаємо російською в родовому відмінку комплексоутворювач із зазначенням його ступеня окислення – платини(2+) ;

д). Об'єднавши послідовно назви (дані жирним курсивом), отримаємо назву комплексної сполуки Cl - хлорид хлоротріаммінплатини (2+).

Приклади сполук з комплексними катіонами та їх назви:

1) Br 2 – бромід нітрит пропентааммінванадія(3+);

2) CI – хлорид карбонат протетрааммінхрому(3+);

3) (ClO 4) 2 – перхлорат тетрааммінмеді(2+);

4) SO 4 - сульфат бром пропентааммінрутенія(3+);

5) ClO 4 – перхлорат дібром протетрааквакобальту(3+).

Таблиця. Формули та назви негативно заряджених лігандів

(2). Комплексоутворювач - у комплексному аніоні.

Після назви лігандів називають комплексоутворювач; використовується латинська назва елемента, до нього додається суфікс -ат ) і вказується в дужках валентність чи ступінь окислення комплексоутворювача. Потім називають катіон зовнішньої сфери у родовому відмінку. Індекс, що вказує на кількість катіонів у поєднанні, визначається валентністю комплексного аніону і в назві не відображається.

приклад.Назвіть комплексне з'єднання (NH 4) 2 .

а). Визначимо заряд внутрішньої сфери, він дорівнює за величиною, але протилежний за знаком заряду зовнішньої сфери; заряд зовнішньої сфери (його визначають іони амонію NH 4 +) дорівнює +2, отже, внутрішня сфера має заряд -2 і це комплексний аніон 2- .

б). Ступінь окислення комплексоутворювача (це платина) (позначимо через х) обчислимо з рівняння електронейтральності: (+1)×2 + х×1 +(-1)×2 + (-1)×4=0; x = +4, тобто. Pt(4+).

в). Назва з'єднання починаємо з аніону - ( 2- (комплексний аніон), який містить різні ліганди-іони: (ОH -) і (Cl -), тому до назви лігандів додаємо закінчення - про-, а їх кількість позначаємо числівниками: - тетрахлородигідроксо - , далі називаємо комплексоутворювач, використовуючи латинську назву елемента, до нього додаємо суфікс -ат(відмітна ознака комплексу аніонного типу) і вказуємо в дужках валентність або ступінь окислення комплексоутворювача - платинат (4+).

г). Останнім називаємо катіон у родовому відмінку – амонію.

д). Об'єднавши послідовно назви (дані жирним курсивом), отримаємо назву комплексної сполуки (NH 4) 2 - тетрахлородигідроксоплатинат(4+) амонію.

Приклади з'єднань з комплексними аніонами та їх назви:

1) Mg 2 - трифтор прогідроксоалюмін ат (3+) магнію;

2) До 2 - дітіосульфат продіамінокупр ат (2+) калію;

3) До 2 – тетрайод промеркур ат (2+) калію.

(3). Комплексоутворювач – у нейтральному комплексі.

Після назви всіх лігандів останнім називають комплексоутворювач у називному відмінку, а ступінь його окислення не вказують, оскільки вона визначається електронейтральністю комплексу.

Приклади нейтральних комплексів та їх назви:

1) – діхлор проаквааммінплатину;

2) – трибром протриаммінкобальту;

3) – трихлоротріаммінкобальт.

Таким чином, складна частина назви всіх типів комплексних сполук завжди відповідає внутрішній сфері комплексу.

Поведінка комплексних сполук у розчинах. Рівноваги у розчинах комплексних сполук.Розглянемо поведінку в розчині комплексної сполуки хлориду діаммінсрібла Cl.

Іони зовнішньої сфери (CI -) пов'язані з комплексним іоном в основному силами електростатичної взаємодії. іонним зв'язком), тому в розчині, подібно до іонів сильних електролітів, відбувається практично повний розпад комплексного з'єднання на комплекс та зовнішню сферу - це зовнішньосферна чи первинна дисоціаціякомплексних солей:

Cl ® + + Cl - первинна дисоціація.

Ліганди у внутрішній сфері комплексу пов'язані з донорно-акцепторними комплексоутворювачами ковалентними зв'язками; їх відщеплення (відрив) від комплексоутворювача протікає здебільшого у незначній мірі, як у слабких електролітів, тому носить оборотний характер. Оборотний розпад внутрішньої сфери - це вторинна дисоціація комплексного з'єднання:

+ «Ag + + 2NH 3 - вторинна дисоціація.

В результаті цього процесу встановлюється рівновага між комплексною частинкою, центральним іоном та лігандами. Вона протікає східчасто із послідовним відщепленням лігандів.

Константа рівноваги процесу вторинної дисоціації називається константою нестійкості комплексного іона:

До нест. = × 2 / = 6,8 × 10-8.

Вона служить мірою стійкості внутрішньої сфери: чим стійкіший комплексний іон, тим менше його константа нестійкості, тим менша концентрація іонів, що утворюються при дисоціації комплексу. Значення констант нестійкості комплексів є табличними величинами.

Константи нестійкості, виражені через концентрації іонів та молекул, називаються концентраційними. Константи нестійкості, виражені через активності іонів та молекул, не залежать від складу та іонної сили розчину. Наприклад, для комплексу в загальному виглядіМеХ n (рівняння дисоціації МеХ n «Ме + nХ) константа нестійкості має вигляд:

До нест. = a Ме × n Х / a МеХ n .

При вирішенні завдань у разі розведених розчинів допускається використання концентраційних констант, вважаючи, що коефіцієнти активності компонентів системи практично рівні одиниці.

Наведене рівняння вторинної дисоціації – це сумарна реакція ступінчастого процесу дисоціації комплексу із послідовним відщепленням лігандів:

+ « + + NH 3 К нест.1 = ×/

+ « Ag + + NH 3 , До нест.2 = ×/

+ «Ag + + 2NH 3 , До нест. = × 2 / = До нест.1 × До нест.2

де До нест.1 і До нест.2 - ступінчасті константи нестійкості комплексу.

Загальна константа нестійкості комплексу дорівнює добутку ступінчастих констант нестійкості.

З наведених рівнянь ступінчастої дисоціації комплексу випливає, що у розчині можуть бути продукти проміжної дисоціації; при надмірній концентрації ліганду, завдяки оборотності цих процесів, рівновага реакцій зсувається у бік вихідних речовин і в розчині, в основному, є недисоціювальний комплекс.

Для характеристики міцності комплексу, крім константи нестійкості комплексу, використовується обернена їй величина - константа стійкості комплексу вуст. = 1/ До нест. . b вуст. також є довідковою величиною.

Контрольні завдання

181. Для наведеної комплексної сполуки вкажіть назву, ступінь окислення (заряд) іона-комплексоутворювача, координаційне число. Напишіть рівняння електролітичної дисоціації цієї сполуки та вираз для константи нестійкості комплексу Cl 2 , Cl.

182*. SO 4 , (NO3)2.

183*. K 2 (NO 3) 2 SO4.

184*. Na, Cl3.

185*. Ba, Cl.

186*. (NH 4), Br2.

187*. Na 3, NO3.

188*. SO 4 KCl 2 K3.

190*. , Cl.

Загальна хімія: підручник / О. В. Жолнін; за ред. В. А. Попкова, А. В. Жолніна. – 2012. – 400 с.: іл.

Глава 7. КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ

Глава 7. КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ

Комплексоутворюючі елементи є організаторами життя.

К. Б. Яцимирський

Комплексні з'єднання - найбільший і різноманітний клас з'єднань. У живих організмах присутні комплексні сполуки біогенних металів з білками, амінокислотами, порфіринами, нуклеїновими кислотами, вуглеводами, макроциклічними сполуками. Найважливіші процеси життєдіяльності відбуваються з участю комплексних сполук. Деякі з них (гемоглобін, хлорофіл, гемоціанін, вітамін В 12 та ін) відіграють значну роль у біохімічних процесах. Багато лікарських препаратів містять комплекси металів. Наприклад, інсулін (комплекс цинку), вітамін 12 (комплекс кобальту), платинол (комплекс платини) і т.д.

7.1. КООРДИНАЦІЙНА ТЕОРІЯ А. ВЕРНЕРА

Будова комплексних з'єднань

При взаємодії частинок спостерігається взаємна координація частинок, яку можна визначити як процес комплексоутворення. Наприклад, процес гідратації іонів закінчується утворенням аквакомплексів. Реакції комплексоутворення супроводжуються перенесенням електронних пар і призводять до утворення чи руйнування сполук вищого порядку, Про комплексних (координаційних) сполук. Особливістю комплексних сполук є наявність у них координаційного зв'язку, що виник за донорно-акцепторним механізмом:

Комплексними сполуками називаються сполуки, що існують як в кристалічному стані, так і в розчині, особливістю

яких є наявність центрального атома оточеного лігандами. Комплексні сполуки можна як складні сполуки вищого порядку, які з простих молекул, здатних до самостійного існування у розчині.

За координаційною теорією Вернера в комплексному поєднанні розрізняють внутрішнюі зовнішню сферу.Центральний атом з оточуючими його лігандами утворюють внутрішню сферу комплексу. Її зазвичай укладають у квадратні дужки. Решта в комплексному з'єднанні становить зовнішню сферу і пишеться за квадратними дужками. Навколо центрального атома розмішається певна кількість лігандів, що визначається координаційним числом(Кч). Число координованих лігандів найчастіше дорівнює 6 чи 4. Ліганд займає біля центрального атома координаційне місце. При координації змінюються властивості як лігандів, і центрального атома. Часто координовані ліганди неможливо виявити за допомогою хімічних реакцій, характерних для них у вільному стані. Більш міцно пов'язані частинки внутрішньої сфери називаються комплексом (комплексним іоном).Між центральним атомом та лігандами діють сили тяжіння (утворюється ковалентний зв'язок по обмінному та (або) донорно-акцепторному механізму), між лігандами – сили відштовхування. Якщо заряд внутрішньої сфери дорівнює 0, зовнішня координаційна сфера відсутня.

Центральний атом (комплексоутворювач)- Атом або іон, який займає центральне положення в комплексному з'єднанні. Роль комплексоутворювача найчастіше виконують частинки, мають вільні орбіталі і досить великий позитивний заряд ядра, отже, може бути акцепторами електронів. Це катіони перехідних елементів. Найбільш сильні комплексоутворювачі - елементи IB і VIIIB груп. Рідко в якості комплексоутворення

ників виступають нейтральні атоми d-елементів і атоми неметалів різною мірою окислення - . Число вільних атомних орбіталей, що надаються комплексоутворювачем, визначає його координаційне число. Величина координаційного числа залежить від багатьох факторів, але зазвичай вона дорівнює подвоєному заряду іона-комплексоутворювача:

Ліганди- іони або молекули, які безпосередньо пов'язані з комплексоутворювачем та є донорами електронних пар. Ці електронадлишкові системи, що мають вільні та рухливі електронні пари, можуть бути донорами електронів, наприклад:

Сполуки р-елементів виявляють комплексоутворюючі властивості і виступають у комплексному поєднанні як ліганди. Лігандами можуть бути атоми та молекули (білка, амінокислот, нуклеїнових кислот, вуглеводів). За кількістю зв'язків, що утворюються лігандами з комплексоутворювачем, ліганди поділяються на моно-, ді-і ліганди полідентату.Вищеперелічені ліганди (молекули та аніони) є монодентатними, оскільки вони донори однієї електронної пари. До бідендатних лігандів відносяться молекули або іони, що містять дві функціональні групи, здатні бути донором двох електронних пар:

До полідентатних лігандів можна віднести 6-дентатний ліганд етилендіамінтетраоцтової кислоти:

Число місць, які займає кожен ліганд у внутрішній сфері комплексного з'єднання, називається координаційною ємністю (дентатністю) ліганду.Вона визначається числом електронних пар ліганду, які беруть участь у освіті координаційного зв'язку з центральним атомом.

Крім комплексних сполук, координаційна хімія охоплює подвійні солі, кристалогідрати, що розпадаються у водному розчині на складові, які в твердому стані в багатьох випадках побудовані аналогічно комплексним, але нестійкі.

Найбільш стійкі та різноманітні комплекси за складом та виконуваними ними функціям утворюють d-елементи. Особливо велике значення мають комплексні сполуки перехідних елементів: заліза, марганцю, титану, кобальту, міді, цинку та молібдену. Біогенні s-елементи (Na, К, Mg, Са) утворюють комплексні сполуки лише з лігандами певної циклічної структури, виступаючи також як комплексоутворювач. Основна частина р-Елементів (N, P, S, Про) є активною діючою частиною комплексоутворювальних частинок (лігандів), у тому числі і біолігандів. У цьому полягає їхня біологічна значимість.

Отже, здатність до комплексоутворення – це загальна властивістьхімічних елементів періодичної системи, ця здатність зменшується в такому порядку: f> d> p> s.

7.2. ВИЗНАЧЕННЯ ЗАРЯДУ ОСНОВНИХ ЧАСТОК КОМПЛЕКСНОЇ СПОЛУКИ

Заряд внутрішньої сфери комплексного з'єднання являє собою суму алгебри зарядів утворюють її частинок. Наприклад, величина та знак заряду комплексу визначаються наступним чином. Заряд іону алюмінію дорівнює +3, сумарний заряд шести гідроксид-іонів -6. Отже, заряд комплексу дорівнює (+3) + (-6) = -3 та формула комплексу 3-. Заряд комплексного іона чисельно дорівнює сумарному заряду зовнішньої сфери та протилежний йому за знаком. Наприклад, заряд зовнішньої сфери K3 дорівнює +3. Отже, заряд комплексного іона дорівнює -3. Заряд комплексоутворювача дорівнює за величиною і протилежний за знаком алгебраїчної сумі зарядів решти всіх частинок комплексного з'єднання. Звідси, в K 3 заряд іона заліза дорівнює +3, оскільки сумарний заряд решти частинок комплексного з'єднання дорівнює (+3) + (-6) = -3.

7.3. НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Основи номенклатури розроблені у класичних працях Вернера. Відповідно до них у комплексному з'єднанні спочатку називають катіон, а потім аніон. Якщо з'єднання неелектролітного типу, його називають одним словом. Назва комплексного іона пишеться одне слово.

Нейтральний ліганд називають так само, як і молекулу, а до ліганд-аніонів додають в кінці «о». Для координованої молекули води використовують позначення "аква-". Для позначення числа однакових лігандів у внутрішній сфері комплексу як приставку перед назвою лігандів використовують грецькі числівники ді-, три-, тетра-, пента-, гекса-і т.д. Приставку мононе використовують. Ліганди перераховують за абеткою. Назву ліганда розглядають як єдине ціле. Після назви ліганда слід найменування центрального атома із зазначенням ступеня окислення, яку позначають римськими цифрами у круглих дужках. Слово аміну (з двома «м») пишеться стосовно аміаку. Для решти амінів вживається лише одне «м».

C1 3 - гексаммінкобальту (III) хлорид.

C1 3 - аквапентаммінкобальту (III) хлорид.

Cl 2 - пентаметиламмінхлорокобальту (III) хлорид.

Діамміндібромоплатину (II).

Якщо комплексний іон є аніоном, його латинська назва має закінчення «am».

(NH 4) 2 - амоній тетрахлоропаладат (II).

K – калій пентабромоаммінплатинат (IV).

K 2 – калій тетрароданокобальтат (II).

Назва складного ліганду зазвичай укладають у круглі дужки.

NO 3 - дихлор-ді-(етилендіамін) кобальту (III) нітрат.

Br - бромо-трис-(трифенілфосфін) платини (II) бромід.

У тих випадках, коли ліганд пов'язує два центральні іони, перед його назвою вживається грецька літераμ.

Такі ліганди називають містковимита перераховують останніми.

7.4. ХІМІЧНИЙ ЗВ'ЯЗОК І БУДОВА КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

В утворенні комплексних сполук важливу роль відіграють донорно-акцепторні взаємодії ліганду та центрального атома. Донором електронної пари зазвичай є ліганд. Акцептор - центральний атом, який має вільні орбіталі. Зв'язок цей міцний і не розривається при розчиненні комплексу (неіоногенний), і його називають координаційної.

Поряд із зв'язками утворюються π-зв'язки по донорно-акцепторному механізму. При цьому донором служить іон металу, що віддає свої спаровані d-електрони ліганду, що має енергетично вигідні вакантні орбіталі. Такі зв'язки називають датними. Вони утворюються:

а)за рахунок перекриття вакантних р-орбіталей металу з d-ор-біталлю металу, на якій знаходяться електрони, що не вступили в σ-зв'язок;

б) при перекриванні вакантних d-орбіталей ліганду із заповненими d-орбіталями металу.

Мірою її міцності є ступінь перекривання орбіталей лігану та центрального атома. Спрямованість зв'язків центрального атома визначає геометрію комплексу. Для пояснення спрямованості зв'язків використовують уявлення про гібридизацію атомних орбіталей центрального атома. Гібридні орбіталі центрального атома є результатом змішування нерівноцінних атомних орбіталей, в результаті форма та енергія орбіталей взаємно змінюються, і утворюються орбіталі нової однакової форми та енергії. Число гібридних орбіталей завжди дорівнює числу вихідних. Гібридні хмари розташовуються в атомі на максимальній відстані один від одного (табл. 7.1).

Таблиця 7.1.Типи гібридизації атомних орбіталей комплексоутворювача та геометрія деяких комплексних сполук

Просторова структура комплексу визначається типом гібридизації валентних орбіталей і числом неподілених електронних пар, які у його валентному енергетичному рівні.

Ефективність донорно-акцепторного взаємодії ліганду і комплексоутворювача, отже, і міцність зв'язку з-поміж них (стійкість комплексу) визначаються їх поляризованістю, тобто. здатністю трансформувати свої електронні оболонки під зовнішнім впливом. За цією ознакою реагенти поділяються на «жорсткі»,або малополяризовані, та «м'які» -легкополя-різовані. Полярність атома, молекули або іона залежить від їхнього розміру та числа електронних шарів. Чим менший радіус та електронів у частинки, тим вона менша поляризується. Чим менший радіус і менше електронів у частинки, тим вона гірше поляризується.

Жорсткі кислоти утворюють з електронегативними атомами О, N, F лігандів (жорстких основ) міцні (жорсткі) комплекси, а м'які кислоти утворюють з донорними атомами Р, S і I лігандів, що мають низьку електронегативність і високу поляризуемість, міцні (м'які) комплекси. Ми спостерігаємо тут прояв загального принципу«подібне до подібного».

Іони натрію, калію внаслідок своєї жорсткості практично не утворюють стійких комплексів з біосубстратами та у фізіологічних середовищах знаходяться у вигляді аквакомплексів. Іони Са 2+ та Mg 2+ утворюють досить стійкі комплекси з білками і тому у фізіологічних середовищах знаходяться як в іонному, так і у зв'язаному стані.

Іони d-елементів утворюють з біосубстратами (білками) міцні комплекси. А м'які кислоти Cd, Pb, Hg дуже токсичні. Вони утворюють міцні комплекси з білками, що містять R-SH сульф-гідрильні групи:

Ціанід-іон токсичний. М'який ліганд активно взаємодіє з d-металами в комплексах з біосубстратами, активуючи останні.

7.5. ДИСОЦІАЦІЯ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК. СТІЙКІСТЬ КОМПЛЕКСІВ. ЛАБІЛЬНІ ТА ІНЕРТНІ КОМПЛЕКСИ

При розчиненні у воді комплексних сполук зазвичай вони розпадаються на іони зовнішньої та внутрішньої сфер, подібно до сильних електролітів, оскільки ці іони пов'язані іоногенно, в основному електростатичними силами. Це оцінюється як первинна дисоціація комплексних сполук.

Вторинна дисоціація комплексного з'єднання - це розпад внутрішньої сфери на її компоненти. Цей процес протікає на кшталт слабких електролітів, оскільки частки внутрішньої сфери пов'язані неионогенно (ковалентної зв'язком). Дисоціація має ступінчастий характер:

Для якісної характеристики стійкості внутрішньої сфери комплексної сполуки використовують константу рівноваги, що описує повну її дисоціацію, звану константою нестійкості комплексу(Кн). Для комплексного аніону - вираз константи нестійкості має вигляд:

Чим менше значення Кн, тим стійкішою є внутрішня сфера комплексного з'єднання, тобто. тим менше вона дисоціює у водному розчині. У Останнім часомзамість Кн використовують значення константи стійкості (Ку) – величини, зворотної Кн. Чим більше значення Ку, тим стабільніший комплекс.

Константи стійкості дозволяють прогнозувати напрямок лігандообмінних процесів.

У водному розчині іон металу існує у вигляді аквакомплексів: 2 + - гексаакважелезо (II), 2 + - тетрааквамедь (II). При написанні формул гідратованих іонів координовані молекули води гідратної оболонки не вказуємо, але маємо на увазі. Утворення комплексу між іоном металу та будь-яким лігандом розглядаємо як реакцію заміщення молекули води у внутрішній координаційній сфері цим лігандом.

Лігандообмінні реакції протікають механізмом реакцій S N -Типу. Наприклад:

Значення констант стійкості, наведені у таблиці 7.2, свідчать про те, що за рахунок процесу комплексоутворення відбувається міцне зв'язування іонів у водних розчинах, що вказує на ефективність використання даного типу реакцій для зв'язування іонів, особливо полідентатними лігандами.

Таблиця 7.2.Стійкість комплексів цирконію

На відміну від реакцій іонного обміну утворення комплексних сполук часто не є квазімгненним процесом. Наприклад, при взаємодії заліза (III) з нітрилтриметиленфосфоновою кислотою рівновага встановлюється через 4 доби. Для кінетичної характеристики комплексів використовуються поняття лабільний(Швидко вступає в реакцію) та інертний(Повільно вступає в реакцію). Лабільними комплексами, за пропозицією Г. Таубе, вважаються такі, що повністю обмінюються лігандами протягом 1 хв при кімнатній температурі та концентрації розчину 0,1 М. Необхідно чітко розрізняти термодинамічні поняття [міцний (стійкий)/неміцний (нестійкий)] та кінетичні [ інертний та лабільний] комплекси.

У лабільних комплексів заміщення лігандів відбувається швидко та швидко встановлюється рівновага. У інертних комплексів заміщення лігандів протікає повільно.

Так, інертний комплекс 2+ кислому середовищітермодинамічно нестійкий: константа нестійкості дорівнює 10 -6, а лабільний комплекс 2 дуже стійкий: константа стійкості дорівнює 10 -30 . Лабільність комплексів Таубе пов'язує із електронною структурою центрального атома. Інертність комплексів властива, головним чином, іонам із незакінченою d-оболонкою. До інертних відносяться комплекси З, Сr. Ціанідні комплекси багатьох катіонів із зовнішнім рівнем s 2 p 6 лабільні.

7.6. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КОМПЛЕКСІВ

Процеси комплексоутворення позначаються на властивості всіх частинок, що утворюють комплекс. Чим вище міцність зв'язків ліганду та комплексоутворювача, тим меншою мірою в розчині проявляються властивості центрального атома та лігандів і тим помітніше позначаються особливості комплексу.

Комплексні сполуки виявляють хімічну та біологічну активність внаслідок координаційної ненасиченості центрального атома (є вільні орбіталі) та наявності вільних електронних пар лігандів. У цьому випадку комплекс володіє електро-фільними та нуклеофільними властивостями, відмінними від властивостей центрального атома та лігандів.

Необхідно враховувати вплив на хімічну та біологічну активність будови гідратної оболонки комплексу. Процес утворення

ня комплексів впливає на кислотно-основні властивості комплексної сполуки. Утворення комплексних кислот супроводжується збільшенням сили кислоти або основи відповідно. Так, при утворенні комплексних кислот із простих енергія зв'язку з іонами Н+ падає і сила кислоти відповідно зростає. Якщо у зовнішній сфері знаходиться іон ОН - , то зв'язок між комплексним катіоном та гідроксид-іоном зовнішньої сфери зменшується, і основні властивості комплексу збільшуються. Наприклад, гідроксид міді Cu(ОН) 2 - слабка, важкорозчинна основа. При дії на нього аміаку утворюється аміакат міді (OH) 2 . Щільність заряду 2+ порівняно з Cu 2+ зменшується, зв'язок з іонами ВІН - послаблюється і (OH) 2 поводиться як сильна основа. Кислотно-основні властивості лігандів, пов'язаних з комплексоутворювачем, зазвичай проявляються сильніше, ніж кислотно-основні властивості їх у вільному стані. Наприклад, гемоглобін (Нb) або оксигемоглобін (НbО 2) виявляють кислотні властивості за рахунок вільних карбоксильних груп білка-глобіну, що є лігандом ННb ↔ Н + + Hb - . У той же час аніон гемоглобіну за рахунок аміногруп білка глобіну виявляє основні властивості і тому зв'язує кислотний оксид 2 з утворенням аніону карбаміногемоглобіну (НbСО 2 -): СО 2 + Hb - ↔ НbСО 2 - .

Комплекси виявляють окислювально-відновні властивості за рахунок окисно-відновних перетворень комплексоутворювача, що утворює стійкі ступені окислення. Процес комплексоутворення сильно впливає величини відновлювальних потенціалів d-елементів. Якщо відновлена ​​форма катіонів утворює з цим лігандом стійкіший комплекс, ніж його окислена форма, то величина потенціалу зростає. Зниження величини потенціалу відбувається, коли стійкіший комплекс утворює окислена форма.Наприклад, під дією окислювачів: нітритів, нітратів, NO 2 H 2 O 2 гемоглобін в результаті окислення центрального атома перетворюється на метгемоглобін.

Шоста орбіталь використовується в утворенні оксигемоглобіну. Ця ж орбіталь бере участь у освіті зв'язку з монооксидом вуглецю. В результаті утворюється макроциклічний комплекс із залізом – карбоксигемоглобін. Цей комплекс у 200 разів стійкіший, ніж комплекс заліза з киснем у гемі.

Рис. 7.1.Хімічні перетворення гемоглобіну в людини. Схема з кн.: Слєсарєв В.І. Основи хімії живого, 2000

Освіта комплексних іонів впливає каталітичну активність іонів комплексоутворювачів. У ряді випадків активність зростає. Це зумовлено утворенням у розчині великих структурних систем, здатних брати участь у створенні проміжних продуктів та зниження енергії активації реакції. Наприклад, якщо до Н 2 Про 2 додати Cu 2+ або NH 3 процес розкладання не прискорюється. У присутності ж комплексу 2+, що утворюється у лужному середовищі, розкладання перекису водню прискорюється у 40 млн разів.

Отже, на гемоглобіні можна розглянути властивості комплексних сполук: кислотно-основні, комплексоутворення та окисно-відновні.

7.7. КЛАСИФІКАЦІЯ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Існує кілька систем класифікації комплексних з'єднань, що ґрунтуються на різних принципах.

1. За належністю комплексної сполуки до певного класу сполук:

Комплексні кислоти H 2;

Комплексні основи OH;

Комплексні солі K4.

2. За природою ліганда: аквакомплекси, аміакати, ацидоком-плекси (як ліганди виступають аніони різних кислот, K 4 ; гідроксокомплекси (як ліганди - гідроксиль-ні групи, K 3 ); комплекси з макроциклічними лігандами, всередині яких розміщені центральний атом.

3.По знаку заряду комплексу: катіонні - комплексний катіон у комплексному з'єднанні Cl 3 ; аніонні – комплексний аніон у комплексному з'єднанні K; нейтральні – заряд комплексу дорівнює 0. Комплексне з'єднання зовнішньої сфери не має, наприклад. Це формула протипухлинного препарату.

4.По внутрішній структурі комплексу:

а) залежно від числа атомів комплексоутворювача: моноядерні- До складу комплексної частинки входить один атом комплексоутворювача, наприклад Cl 3 ; багатоядерні- у складі комплексної частки кілька атомів комплексоутворювача - залізопротеїновий комплекс:

б) залежно від кількості видів лігандів розрізняють комплекси: однорідні (однолігандні),містять один вид ліганду, наприклад 2 +, і різнорідні (різнолігандні)- два види лігандів або більше, наприклад, Pt(NH 3) 2 Cl 2 . До складу комплексу входять ліганди NH 3 і Cl - . Для комплексних сполук, що у внутрішній сфері різні ліганди, характерна геометрична ізомерія, коли при однаковому складі внутрішньої сфери ліганди в ній розташовуються по-різному відносно один одного.

Геометричні ізомери комплексних сполук відрізняються не тільки за фізичними та хімічними властивостями, але й біологічною активністю. Цис-ізомер Pt(NH 3) 2 Cl 2 має яскраво виражену протипухлинну активність, а транс-ізомер - ні;

в)залежно від дентатності лігандів, що утворюють моноядерні комплекси, можна виділити групи:

Одноядерні комплекси з монодентатними лігандами, наприклад 3+;

Одноядерні комплекси з полідентатними лігандами. Комплексні сполуки з полідентатними лігандами називають хелатними сполуками;

г) циклічні та ациклічні форми комплексних сполук.

7.8. ХЕЛАТНІ КОМПЛЕКСИ. Комплекси. КОМПЛЕКСОНАТИ

Циклічні структури, які утворюються в результаті приєднання іона металу до двох донорних атомів або більше, що належать одній молекулі хелатоутворюючого агента, називаються хелатними сполуками.Наприклад, гліцинат міді:

У них комплексоутворювач як би веде всередину ліганда, охоплений зв'язками, як клешнями, тому вони за інших рівних умов мають більш високу стійкість, ніж сполуки, що не містять циклів. Найбільш стійкі цикли, що складаються з п'яти чи шести ланок.Це правило вперше сформульовано Л.А. Чугаєвим. Різниця

стійкості хелатного комплексу та стійкості його нециклічного аналога називають хелатним ефектом.

Як хелатоутворювальний агент виступають полідентатні ліганди, які містять 2 типи угруповань:

1) групи, здатні до утворення ковалентних полярних зв'язків за рахунок реакцій обміну (донори протонів, акцептори електронних пар) -СН 2 СООН, -СН 2 РО(ОН) 2 -CH 2 SO 2 OH - кислотні групи (центри);

2) групи-донори електронних пар: ≡N, NH, C = O, -S-, -OH, - основні групи (центри).

Якщо такі ліганди насичують внутрішню координаційну сферу комплексу та повністю нейтралізують заряд іона металу, то сполуки називають внутрішньокомплексними.Наприклад, гліцинат міді. У цьому комплексі зовнішня сфера відсутня.

Велика група органічних речовин, що містять у молекулі основні та кислотні центри, називається комплексонами.Це багатоосновні кислоти. Хелатні сполуки, що утворюються комплексонами при взаємодії з іонами металів, називають комплексонатами,наприклад, комплексонат магнію з етилендіамінтетраоцтовою кислотою:

У водному розчині комплекс існує в аніонній формі.

Комплексони та комплексонати є простою моделлю складніших сполук живих організмів: амінокислот, поліпептидів, білків, нуклеїнових кислот, ферментів, вітамінів та багатьох інших ендогенних сполук.

Нині випускається величезний асортимент синтетичних комплексонів із різними функціональними групами. Формули основних комплексонів представлені нижче:

Комплексони за певних умов можуть надавати неподілені електронні пари (кілька) для утворення координаційного зв'язку з іоном металу (s-, p- або d-елементи). В результаті утворюються стійкі сполуки хелатного типу з 4-, 5-, 6- або 8-членними циклами. Реакція протікає у широкому інтервалі pH. Залежно від pH, природи комплексоутворювача, його співвідношення з лігандом утворюються комплексонати різної міцності і розчинності. Хімізм утворення комплексонатів можна представити рівняннями на прикладі натрієвої солі ЕДТА (Na 2 H 2 Y), який у водному розчині дисоціює: Na 2 H 2 Y→ 2Na + + H 2 Y 2- і іон H 2 Y 2- взаємодіє з іонами металів незалежно від ступеня окиснення катіону металу, з однією молекулою комплексону взаємодіє найчастіше один іон металу (1:1). Реакція протікає кількісно (Кр>109).

Комплексони та комплексонати виявляють у широкому інтервалі pH амфотерні властивості, здатність брати участь у реакціях окислення-відновлення, комплексоутворення, утворюють сполуки з різноманітними властивостями залежно від ступеня окислення металу, його координаційної насиченості, мають електрофільні та нуклеофільні властивості. Все це визначає здатність пов'язувати величезну кількість частинок, що дозволяє малою кількістю реагенту вирішувати великі та різноманітні завдання.

Інша незаперечна перевага комплексонів і комплексонатів - це мала токсичність і здатність перетворювати токсичні частки

малотоксичні або навіть біологічно активні. Продукти руйнування комплексонатів не накопичуються в організмі та нешкідливі. Третя особливість комплексонатів – це можливість їх використання як джерела мікроелементів.

Підвищена засвоюваність обумовлена ​​тим, що мікроелемент вводиться в біологічно активній формі і має високу мембрано-проникність.

7.9. ФОСФОРЗМІСНІ КОМПЛЕКСОНАТИ МЕТАЛІВ - ЕФЕКТИВНА ФОРМА ПЕРЕТВОРЕННЯ МІКРО-І МАКРОЕЛЕМЕНТІВ У БІОЛОГІЧНО АКТИВНИЙ СТАН І МОДЕЛЬ ДОСЛІДЖЕННЯ БІОЛОГІЇ

Концепція біологічна активністьохоплює широке коло явищ. З точки зору хімічного впливу під біологічно активними речовинами (БАВ) прийнято розуміти речовини, які можуть діяти на біологічні системи, регулюючи їхню життєдіяльність.

Здатність до такого впливу трактують як здатність до біологічної активності. Регуляція може виявлятись у ефектах стимулювання, пригнічення, розвитку тих чи інших ефектів. Крайнім проявом біологічної активності є біоцидна дія,коли внаслідок впливу речовини-біоциду на організм останній гине. При менших концентраціях у більшості випадків біоциди чинять на живі організми не летальну, а стимулюючу дію.

В даний час відома велика кількість таких речовин. Проте у багатьох випадках застосування відомих БАВ використовують недостатньо, нерідко з ефективністю, далекою від максимальної, та застосування нерідко призводить до побічним ефектам, які можуть бути усунені шляхом введення до БАВ модифікаторів

Фосфоровмісні комплексонати утворюють сполуки з різноманітними властивостями залежно від природи, ступеня окислення металу, координаційної насиченості, складу та будови гідратної оболонки. Все це визначає поліфункціональність комплексонатів, їх унікальну здатність субстехіометричного дії,

ефект загального іона та забезпечує широке застосування в медицині, біології, екології та в різних галузях народного господарства.

При координації іоном металу комплексу відбувається перерозподіл електронної щільності. Внаслідок участі неподіленої електронної пари при донорно-акцепторному взаємодії відбувається зміщення електронної щільності ліганду (комплексона) до центрального атома. Зниження щодо негативного заряду на ліганді сприяє зменшенню кулонівського відштовхування реагентів. Тому координований ліганд стає доступнішим для атаки нуклеофільним реагентом, що має на реакційному центрі надлишок електронної щільності. Зміщення електронної густини від комплексону до іону металу призводить до відносного збільшення позитивного заряду атома вуглецю, а отже, і полегшення його атаки нуклеофільним реагентом, гідроксильним іоном. Гідроксильований комплекс серед ферментів, які каталізують процеси метаболізму в біологічних системах, займає одне з центральних місць у механізмі ферментативної дії та детоксикації організму. В результаті багатоточкової взаємодії ферменту з субстратом відбувається орієнтація, що забезпечує зближення активних груп в активному центрі та переведення реакції у внутрішньомолекулярний режим, до початку перебігу реакції та утворення перехідного стану, що забезпечує ферментативну функцію ФКМ.У молекулах ферменту можуть відбуватися конформаційні зміни. Координація створює додаткові умови для окислювально-відновної взаємодії між центральним іоном та лігандом, оскільки встановлюється безпосередній зв'язок між окислювачем та відновником, що забезпечує перехід електронів. Для комплексів перехідних металів ФКМ можуть характерні переходи електронів типу L-M, M-L, M-L-M, у яких беруть участь орбіталі як металу (M), і лігандів (L), які пов'язані у комплексі донорно-акцепторными зв'язками. Комплексони можуть служити місточком яким осцилируют електрони багатоядерних комплексів між центральними атомами одного чи різних елементів різною мірою окислення (комплекси перенесення електронів та протонів).Комплексони визначають відновлювальні властивості комплексонатів металів, що дозволяє виявляти високі антиоксидантні, адаптогенні властивості, гомеостатичні функції.

Отже, комплексони перетворюють мікроелементи на біологічно активну, доступну для організму форму. Вони утворюють стійкі,

більш координаційно насичені частинки, нездатні руйнувати біокомплекси, отже, малотоксичні форми. Комплексонати сприятливо діють при порушенні мікроелементного гомеоста через організм. Іони перехідних елементів у комплексонатній формі виступають в організмі як фактор, що визначає високу чутливість клітин, до мікроелементів шляхом їхньої участі у створенні високого градієнта концентрації, мембранного потенціалу. Комплексонати перехідних металів ФКМ володіють біорегуляторними властивостями.

Наявність у складі ФКМ кислотних та основних центрів забезпечує амфотерні властивості та їх участь у підтримці кислотно-основної рівноваги (стан ізогідрії).

Зі збільшенням числа фосфонових груп у складі комплексону змінюються склад та умови утворення розчинних та малорозчинних комплексів. Збільшення числа фосфонових груп сприяє утворенню малорозчинних комплексів у ширшому інтервалі pH, зрушує сферу їх існування в кислу область. Розкладання комплексів відбувається при pH понад 9.

Вивчення процесів комплексоутворення з комплексонами дозволило розробити методики синтезу біорегуляторів:

Стимулятори зростання пролонгованої дії в колоїдно-хімічній формі - це поліядерні гомо-і гетерокомплексні сполуки титану і заліза;

Стимулятори росту у водорозчинній формі. Це різнолігандні комплексонати титану на основі комплексонів і неорганічного ліганду;

Інгібітори росту - фосфоровмісні комплексонати s-елементів.

Біологічна дія синтезованих препаратів на зростання та розвиток вивчена у хронічному експерименті на рослинах, тваринах та людині.

Біорегуляція- це новий науковий напрямок, що дозволяє регулювати напрямок та інтенсивність біохімічних процесів, що можна широко використовувати в медицині, тваринництві та рослинництві. Воно пов'язане з розробкою способів відновлення фізіологічної функції організму з метою профілактики та лікування захворювань та вікових патологій. Комплексони та комплексні сполуки на їх основі можна віднести до перспективних біологічно активних сполук. Вивчення їхньої біологічної дії в хронічному експерименті показало, що хімія дала в руки медиків,

тваринників, агрономів та біологів новий перспективний засіб, що дозволяє активно впливати на живу клітину, регулювати умови харчування, зростання та розвиток живих організмів.

Дослідження токсичності застосовуваних комплексонів та комплексонатів показало повну відсутність впливу препаратів на кровотворні органи, артеріальний тиск, збудливість, частоту дихання: не відмічено зміну функції печінки, не виявлено токсикологічний вплив на морфологію тканин та органів. Калієва сіль ОЕДФ не має токсичності в дозі, що в 5-10 разів перевищує лікувальну (10-20 мг/кг) при дослідженні протягом 181 діб. Отже, комплексони відносяться до малотоксичних сполук. Вони використовуються як лікарські препарати для боротьби з вірусними захворюваннями, отруєннями важкими металами та радіоактивними елементами, порушенням кальцієвого обміну, при ендемічних захворюваннях та порушенні балансу мікроелемента в організмі. Фосфоровмісні комплекси і комплексонати не піддаються фотолізу.

Прогресуюче забруднення довкілляважкими металами - продуктами господарської діяльності є постійно діючим екологічним чинником. Вони можуть накопичуватися в організмі. Надлишок та нестача їх викликають інтоксикацію організму.

Комплексонати металів зберігають в організмі хелатоутворюючий ефект по ліганду (комплексону) і є незамінними для підтримки металолігандного гомеостазу. Інкорпоровані важкі метали до певної міри нейтралізуються в організмі, а низька ресорбційна здатність перешкоджає передачі металів уздовж трофічних ланцюгів, в результаті це призводить до певної «біомінізації» їхньої токсичної дії, що особливо актуально для Уральського регіону. Наприклад, вільний іон свинцю відноситься до тіолових отрут, а міцний комплексонат свинцю з етилендіамінтетраоцтовою кислотою малотоксичний. Тому детоксикація рослин та тварин полягає у застосуванні комплексонатів металів. Вона заснована на двох термодинамічних принципах: їх здатності утворювати міцні зв'язки з токсичними частинками, перетворюючи їх на малорозчинні або стійкі у водному розчині сполуки; їх нездатності руйнувати ендогенні біокомплекси. У зв'язку з цим ми вважаємо важливим напрямом боротьби з екоотруєння та отриманням екологічно чистої продукції - це комплексонотерапію рослин і тварин.

Проведено вивчення впливу обробки рослин комплексо-ми різних металів при інтенсивній технології вирощування.

картоплі на мікроелементний склад бульб картоплі. Зразки бульб містили 105-116 мг/кг заліза, 16-20 мг/кг марганцю, 13-18 мг/кг міді та 11-15 мг/кг цинку. Співвідношення та вміст мікроелементів типові для рослинних тканин. Бульби, вирощені із застосуванням та без застосування комплексонатів металів, мають практично однаковий елементний склад. Застосування хелатов не створює умови для накопичення важких металіву бульбах. Комплексонати меншою мірою, ніж іони металів, сорбуються ґрунтом, стійкі проти його мікробіологічного впливу, що дозволяє їм тривалий час утримуватися у ґрунтовому розчині. Ефект післядії 3-4 роки. Вони добре поєднуються з різними отрутохімікатами. Метал у комплексі має нижчу токсичність. Фосфоровмісні комплексонати металів не подразнюють слизову оболонку очей і не ушкоджують шкіру. Сенсибілізуючі властивості не виявлені, кумулятивні властивості комплексонатів титану не виражені, а в деяких дуже слабкі. Коефіцієнт кумуляції дорівнює 09-30, що вказує на низьку потенційну небезпеку хронічного отруєння препаратами.

В основі фосфоровмісних комплексів лежить фосфорвуглецевий зв'язок (С-Р), який виявлений і в біологічних системах. Вона входить до складу фосфоноліпідів, фосфоногліканів та фосфопротеїнів клітинних мембран. Ліпіди, що містять амінофосфонові сполуки, стійкі до ензиматичного гідролізу, забезпечують стабільність, а отже, і нормальне функціонування зовнішніх клітинних мембран. Синтетичні аналоги пірофосфатів – дифос-фонати (Р-С-Р) або (Р-С-С-Р) у великих дозах порушують обмін кальцію, а у малих нормалізують його. Дифосфонати ефективні при гіперліпемії та перспективні з позицій фармакології.

Дифосфонати, що містять зв'язку Р-С-Рє структурними елементами біосистем. Вони біологічно ефективні та є аналогами пірофосфатів. Показано, що дифосфонати є ефективними засобами для лікування різних захворювань. Дифосфонати є активними інгібіторами мінералізації та резорбції кісток. Комплексони перетворюють мікроелементи на біологічно активну, доступну для організму форму, утворюють стійкі більш координаційно-насичені частинки, нездатні руйнувати біокомплекси, а отже, малотоксичні форми. Вони визначають високу чутливість клітин до мікроелементів, беручи участь у формуванні високого концентрації градієнта. Здатні брати участь в утворенні багатоядерних сполук титану гетероядер-

ного типу - комплексів перенесення електронів і протонів, брати участь у біорегуляції обмінних процесів, резистентності організму, здатності утворювати зв'язки з токсичними частинками, перетворюючи їх на малорозчинні або розчинні, стійкі, неруйнівні ендогенні комплекси. Тому їх застосування для детоксикації, елімінації з організму, отримання екологічно чистих продуктів (комплексонотерапії), а також у промисловості для регенерації та утилізації промислових відходів неорганічних кислот та солей перехідних металів є досить перспективним.

7.10. ЛІГАНДООБМІННІ ТА МЕТАЛООБМІННІ

РІВНОВАГИ. ХЕЛАТОТЕРАПІЯ

Якщо в системі кілька лігандів з одним іоном металу або кілька іонів металу з одним лігандом, здатних до утворення комплексних сполук, то спостерігаються конкуруючі процеси: у першому випадку лігандообмінна рівновага – конкуренція між лігандами за іон металу, у другому випадку металообмінна рівновага – конкуренція між іонами металу за ліганд. Переважним буде процес утворення найміцнішого комплексу. Наприклад, у розчині є іони: магнію, цинку, заліза (III), міді, хрому (II), заліза (II) та марганцю (II). При введенні в цей розчин невеликої кількості етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕДТА) відбуваються конкуренція між іонами металів та зв'язування в комплекс заліза (III), оскільки він утворює з ЕДТА найбільш міцний комплекс.

В організмі постійно відбуваються взаємодія біометалів (Мб) та біолігандів (Lб), утворення та руйнування життєво необхідних біокомплексів (МбLб):

В організмі людини, тварин та рослин є різні механізми захисту та підтримки даної рівноваги від різних ксенобіотиків (чужорідних речовин), у тому числі від іонів важких металів. Іони важких металів, не пов'язані в комплекс, та їх гідроксокомплекси є токсичними частинками (Мт). У цих випадках, поряд з природною металолігандною рівновагою, може виникнути нова рівновага, з утворенням більш міцних чужорідних комплексів, що містять метали токсиканту (МтLб) або ліганди-токсіканти (МбLт), які не виконують

необхідні біологічні функції. При попаданні в організм екзогенних токсичних частинок виникають суміщені рівноваги і як наслідок – конкуренція процесів. Переважним буде той процес, який призводить до утворення найбільш міцної комплексної сполуки:

Порушення металолігандного гомеостазу викликають порушення процесу обміну речовин, пригнічують активність ферментів, руйнують важливі метаболіти, такі як АТФ, клітинні мембрани, порушують градієнт концентрації іонів у клітинах. Тому створюються штучні системи захисту. Належне місце у цьому методі займає хелатотерапія (комплексонотерапія).

Хелатотерапія - це виведення токсичних частинок з організму, що базується на хелатуванні їх комплексонатами s-елементів. Препарати, які застосовуються для виведення інкорпорованих в організмі токсичних частинок, називають детоксикантами.(Lg). Хелатування токсичних частинок комплексонатами металів (Lg) перетворює токсичні іони металів (Мт) на нетоксичні (МтLg) пов'язані форми, придатні для ізоляції та проникнення через мембрани, транспорту та виведення з організму. Вони зберігають у організмі хелатообразующий ефект як у ліганду (комплексону), і по іону металу. Це забезпечує металолігандний гомеостаз організму. Тому застосування комплексонатів у медицині, тваринництві, рослинництві забезпечує детоксикацію організму.

Основні термодинамічні принципи хелатотерапії можна сформулювати у двох положеннях.

I. Детоксикант (Lg) повинен ефективно зв'язувати іони-токсіканти (Мт, Lт), з'єднання (МтLg), що знову утворюються, повинні бути міцнішими, ніж ті, які існували в організмі:

ІІ. Детоксикант не повинен руйнувати життєво необхідних комплексних сполук (МбLб); сполуки, які можуть утворюватися при взаємодії детоксиканту та іонів біометалів (MбLg), повинні бути менш міцними, ніж ті, що існують в організмі:

7.11. ЗАСТОСУВАННЯ КОМПЛЕКСОНІВ І КОМПЛЕКСОНАТІВ У МЕДИЦІНІ

Молекули комплексонів практично не зазнають розщеплення або будь-якої зміни в біологічному середовищі, що є їхньою важливою фармакологічною особливістю. Комплексони нерозчинні в ліпідах і добре розчиняються у воді, тому вони не проникають або погано проникають через клітинні мембрани, а отже: 1) не виводяться кишківником; 2) всмоктування комплексоутворювачів відбувається тільки при їх ін'єкції (лише пеніциламін приймають внутрішньо); 3) в організмі комплексони циркулюють переважно у позаклітинному просторі; 4) виведення з організму здійснюється головним чином через нирки. Цей процес відбувається швидко.

Речовини, що усувають наслідки впливу отрут на біологічні структури та інактивуючі отрути за допомогою хімічних реакцій, називають антидотами.

Одним із перших антидотів, який застосували у хелатотерапії, є британський антилюїзит (БАЛ). В даний час застосовують унітіол:

Цей препарат ефективно виводить з організму миш'як, ртуть, хром та вісмут. Найбільш широко використовують при отруєнні цинком, кадмієм, свинцем та ртуттю комплексони та комплексонати. Застосування їх засноване на утворенні міцніших комплексів з іонами металів, ніж комплекси цих іонів з сірковмісними групами білків, амінокислот і вуглеводів. Для виведення свинцю використовують препарати на основі ЕДТА. Введення в організм у великих дозах препаратів є небезпечним, оскільки вони пов'язують іони кальцію, що призводить до порушення багатьох функцій. Тому застосовують тетацин(СаNa 2 ЕДТА), який використовують для виведення свинцю, кадмію, ртуті, ітрію, церію та інших рідкісноземельних металів та кобальту.

З часу першого лікувального використання тетацину у 1952 році цей препарат знайшов широке застосування у клініці професійних захворювань та продовжує залишатися незамінним антидотом. Механізм дії тетацину дуже цікавий. Іони-токсіканти витісняють координований іон кальцію з тетацину у зв'язку з утворенням міцніших зв'язків з киснем та ЕДТА. Іон кальцію, у свою чергу, витісняє два іони натрію, що залишилися:

Тетацин вводять у організм як 5-10% розчину, основою якого є фізіологічний розчин. Так, вже через 1,5 години після внутрішньочеревної ін'єкції в організмі залишається 15% введеної дози тетацину, через 6 годин - 3%, а через 2 доби - лише 0,5%. Ефективно та швидко діє препарат при застосуванні інгаляційного методу введення тетацину. Він швидко всмоктується та довго циркулює в крові. Крім того, тетацин використовують для захисту від газової гангрени. Він пригнічує дію іонів цинку та кобальту, які є активаторами ферменту лецитинази, що є токсином газової гангрени.

Зв'язування токсикантів тетацином в малотоксичний і міцніший хелатний комплекс, який не руйнується і легко виводиться з організму через нирки, забезпечує детоксикацію та збалансоване мінеральне харчування. Близьким за структурою та складом до пре-

паратам ЕДТА є натрієво-кальцієва сіль діетилентріамін-пентаоцтової кислоти (СаNa 3 ДТПА) - пентацинта натрієва сіль діетилентріамінпентафосфонової кислоти (Na 6 ДТПФ) - тримефа-цин.Пентацин застосовують переважно при отруєннях сполуками заліза, кадмію та свинцю, а також для видалення радіонуклідів (технеція, плутонію, урану).

Натрієва сіль етилендіаміндіізопропілфосфонової кислоти (СаNa 2 ЕДТФ) фосфіцинуспішно використовується для виведення з організму ртуті, свинцю, берилію, марганцю, актиноїдів та інших металів. Комплексонати дуже ефективні видалення деяких токсичних аніонів. Наприклад, етилендіамінтетраацетат кобальту (II), що утворює змішано-лігандний комплекс з CN-, може бути рекомендований як антидот при отруєння ціанідами. Аналогічний принцип є основою способів виведення токсичних органічних речовин, зокрема пестицидів, містять функціональні угруповання з донорними атомами, здатними до взаємодії з металом комплексонату.

Ефективним препаратом є сукцимер(Дімеркаптоянтарна кислота, димеркаптосукциновая кислота, хемет). Він міцно пов'язує практично всі токсиканти (Hg, As, Pb, Cd), але виводить із організму іони біогенних елементів (Cu, Fe, Zn, Co), тому майже не застосовується.

Фосфоровмісні комплексонати є потужними інгібіторами кристалоутворення фосфатів та оксалатів кальцію. Як антикальцифікуючий препарат при лікуванні сечокам'яної хворобизапропонований ксидифон – калієво-натрієва сіль ОЕДФ. Дифосфонати, крім того, у мінімальних дозах збільшують включення кальцію до кісткової тканини, попереджають патологічний вихід його з кісток. ОЕДФ та інші дифосфонати запобігають різним видам остеопорозу, включаючи ниркову остеодистрофію, періоденталь-

ну деструкцію, також деструкцію пересадженої кістки у тварин. Описано також антиатеросклеротичний ефект ОЕДФ.

У США запропоновано низку дифосфонатів, зокрема ОЕДФ, як фармацевтичні препарати для лікування людини і тварин, які страждають на метастазований рак кісток. Регулюючи проникність мембран, дифосфонати сприяють транспортуванню протипухлинних ліків у клітину, отже, і ефективного лікуваннярізних онкологічних захворювань.

Однією із актуальних проблем сучасної медицини є завдання експресної діагностики різних захворювань. У цьому аспекті безперечний інтерес представляє новий клас препаратів, що містять катіони, здатні виконувати функції зонда - радіоактивних магніторелаксаційних та флюоресцентних міток. Як основні компоненти радіофармацевтичних препаратів використовуються радіоізотопи деяких металів. Хелатування катіонів цих ізотопів комплексонами дозволяє підвищити їх токсикологічну прийнятність для організму, полегшити їх транспортування та забезпечити у відомих межах вибірковість концентрації у тих чи інших органах.

Наведені приклади аж ніяк не вичерпують всього різноманіття форм застосування комплексонатів у медицині. Так, дикалієва сіль етилендіамінтетраацетату магнію використовується для регулювання вмісту рідини в тканинах при патології. ЕДТА застосовується у складі антикоагулянтних суспензій, що використовуються при поділі плазми крові, як стабілізатор аденозинтрифосфату при визначенні глюкози в крові, при освітленні та зберіганні контактних лінз. Під час лікування ревматоїдних захворювань широко використовують дифосфонати. Вони особливо ефективні як протиартрит-них засобів у поєднанні з протизапальними засобами.

7.12. КОМПЛЕКСИ З МАКРОЦИКЛІЧНИМИ СПОЛУКАМИ

Серед природних комплексних сполук особливе місце займають макрокомплекси на основі циклічних поліпептидів, що містять внутрішні порожнини певних розмірів, в яких знаходиться кілька кисневмісних груп, здатних зв'язувати катіони тих металів, у тому числі натрію та калію, розміри яких відповідають розмірам порожнини. Такі речовини, перебуваючи в біологі-

Рис. 7.2.Комплекс валіноміцину з іоном K+

чеських матеріалах, забезпечують транспорт іонів через мембрани і тому називаються іонофорами.Наприклад, валіноміцин транспортує іон калію через мембрану (рис. 7.2).

За допомогою іншого поліпептиду граміцидину Аздійснюється транспорт катіонів натрію за естафетним механізмом. Цей поліпептид згорнути в «трубочку», внутрішня поверхня якої вистелена кисневмісними групами. В результаті виходить

досить великої довжини гідрофільний канал з певним перерізом, що відповідає розміру іона натрію. Іон натрію, входячи в гідрофільний канал з одного боку, передається від одного до іншого кисневим угрупованням, подібно до естафети по іонопровідному каналу.

Отже, циклічна молекула поліпептиду має внутрішньомолекулярну порожнину, до якої може увійти субстрат певного розміру, геометрії за принципом ключа та замка. Порожнина таких внутрішніх рецепторів облямована активними центрами (ендорецепторами). Залежно від природи іона металу може відбуватися нековалентна взаємодія (електростатична, утворення водневих зв'язків, ван-дер-ваальсові сили) з лужними металами та ковалентна з лужноземельними металами. В результаті цього утворюються супрамолекули- складні асоціати, що складаються з двох або більше частинок, що утримуються разом міжмолекулярними силами.

Найбільш поширені в живій природі тетрадентатні макроцикли – порфіни та близькі їм за структурою кориноїди.Схематично тетрадентний цикл може бути представлений у наступному вигляді (рис. 7.3), де дуги означають однотипні вуглецеві ланцюги, що з'єднують донорні атоми азоту замкнутий цикл; R 1 , R 2 , R 3 , Р 4 -вуглеводневі радикали; М n+ - іон металу: у хлорофілі іон Mg 2+ , у гемоглобіні іон Fe 2+ , у гемоціаніні іон Cu 2+ , у вітаміні В 12 (кобаламін) іон С 3+ .

Донорні атоми азоту розташовані по кутах квадрата (позначені пунктиром). Вони жорстко скоординовані у просторі. Тому

порфірини та кориноїди утворюють міцні комплекси з катіонами різних елементів і навіть лужноземельних металів. Істотно, що незалежно від дентатності ліганду хімічний зв'язок та будова комплексу визначаються донорними атомами.Так, наприклад, комплекси міді з NH 3 , етилендіаміном і порфірин мають однакову квадратну будову і подібну електронну конфігурацію. Але полідентатні ліганди пов'язуються з іонами металів набагато сильніше, ніж монодентатні ліганди.

Рис. 7.3.Тетрадентатний макроцикл

з тими самими донорними атомами. Міцність етилендіамінових комплексів на 8-10 порядків більша, ніж міцність тих же металів з аміаком.

Біонеорганічні комплекси іонів металів з білками називають біокластерами -комплексами іонів металів із макроциклічними сполуками (рис. 7.4).

Рис. 7.4.Схематичне зображення структури біокластерів певних розмірів білкових комплексів з іонами d-елементів. Типи взаємодій білкової молекули. М n+ - іон металу активного центру

Усередині біокластеру є порожнина. До неї входить метал, який взаємодіє з донорними атомами зв'язуючих груп: ОН - , SH - , COO - , -NH 2 , білків, амінокислот. Найбільш відомі металофер-

менти (карбоангідраза, ксантиноксидаза, цитохроми) є біокластерами, порожнини яких утворюють центри ферментів, що містять Zn, Mo, Fe відповідно.

7.13. Багатоядерні комплекси

Гетеровалентні та гетероядерні комплекси

Комплекси, до складу яких входить кілька центральних атомів одного чи різних елементів, називають багатоядерними.Можливість утворення багатоядерних комплексів визначається здатністю деяких лігандів зв'язуватися із двома чи трьома іонами металів. Такі ліганди називаються містковими.Відповідно містковиминазиваються і комплекси. Принципово можливі й одноатомні містки, наприклад:

Вони використовуються неподілені електронні пари, що належать одному й тому атому. Роль містків можуть виконувати багатоатомні ліганди.У таких містках використовуються неподілені електронні пари, що належать різним атомам. поліатомного ліганду

А.А. Грінберг та Ф.М. Філінів досліджували місткові сполуки складу, в яких ліганд пов'язує комплексні сполуки одного і того ж металу, але в різних ступенях окиснення. Г. Таубе назвав їх комплексами перенесення електрона.Він досліджував реакції перенесення електрона між центральними атомами різних металів. Систематичні дослідження кінетики та механізму окисно-відновних реакцій привели до висновку, що перенесення електрона між двома комплексами про-

виходить через лігандний місток, що утворюється. Обмін електроном між 2+ та 2+ відбувається через утворення проміжного місткового комплексу (рис. 7.5). Перенесення електрона відбувається через хлоридний містковий ліганд, закінчуючись утворенням комплексів 2+; 2+.

Рис. 7.5.Перенесення електрона у проміжному багатоядерному комплексі

Велика різноманітність поліядерних комплексів отримана завдяки використанню органічних лігандів, що містять кілька донорних груп. Умовою їхнього утворення є таке розташування донорних груп у ліганді, яке не дозволяє замикатися хелатним циклам. Непоодинокі випадки, коли ліганд має можливість замикати хелатний цикл і одночасно виступати в ролі місткового.

Початком перенесення електрона, що діє, є перехідні метали, що виявляють кілька стійких ступенів окислення. Це надає іонам титану, заліза та міді ідеальних властивостей переносників електронів. Сукупність варіантів утворення гетерово-стрічкових (ГВК) та гетероядерних комплексів (ГЯК) на основі Ti та Fe представлена ​​на рис. 7.6.

Реакцію

Реакція (1) називається перехресною реакцією.В обмінних реакціях інтермедіатом будуть гетеровалентні комплекси. Всі теоретично можливі комплекси дійсно утворюються в розчині в тих чи інших умовах, що доведено різними фізико-хімічними

Рис. 7.6.Утворення гетеровалентних комплексів і гетероядерних комплексів, що містять Ti і Fe

методами. Для здійснення перенесення електронів реагенти повинні знаходитися в близьких станах. Ця вимога називається принципом Франка-Кондону. Перенесення електрона може відбуватися між атомами одного перехідного елемента, що знаходяться в різного ступеняокислення ГВК, або різних елементів ГЯК, природа металоцентрів яких різна. Ці сполуки можна визначити, як комплекси перенесення електронів. Вони є зручними переносниками електронів та протонів у біологічних системах. Приєднання та віддача електрона викликає зміни лише електронної конфігурації металу, не змінюючи структуру органічної складової комплексу.Всі ці елементи мають кілька стійких ступенів окислення (Ti +3 та +4; Fe +2 та +3; Cu +1 та +2). На нашу думку, цим системам надано природою унікальної ролі забезпечення оборотності біохімічних процесів з мінімальними енергетичними витратами. До оборотних реакцій відносять реакції, що мають термодинамічні та термохімічні константи від 10 -3 до 10 3 і з невеликим значенням ΔG o і Е oпроцесів. У цих умовах вихідні речовини та продукти реакції можуть перебувати у порівнянних концентраціях. При зміні їх у деякому діапазоні легко можна досягти оборотності процесу, тому в біологічних системах багато процесів мають коливальний (хвильовий) характер. Окисно-відновлювальні системи, що мають у своєму складі вищезгадані пари, перекривають широкий діапазонпотенціалів, що дозволяє їм вступати у взаємодії, що супроводжуються помірними змінами Δ G oі Е°, з багатьма субстратами.

Імовірність утворення ГВК та ГЯК значно підвищується, коли розчин містить потенційно місткові ліганди, тобто. молекули або іони (амінокислот, гідроксикислот, комплексонів та ін), здатні зв'язати відразу два металоцентр. Можливість делокалізації електрона в ГВК сприяє зниженню повної енергіїкомплексу.

Більш реально сукупність можливих варіантів утворення ГВК та ГЯК, у яких природа металоцентрів різна, видно на рис. 7.6. Детальний опис утворення ГВК та ГЯК та їх роль у біохімічних системах розглянуті у роботах О.М. Глєбова (1997). Окисно-відновні пари повинні структурно підлаштуватися один до одного, тоді перенесення стає можливим. Підбираючи компоненти розчину, можна "подовжувати" відстань, на яку переноситься електрон від відновника до окислювача. При узгодженому переміщенні частинок може відбуватися перенесення електрона великі відстані по хвильовому механізму. Як «коридор» може бути гідратований білковий ланцюжок та ін. Висока ймовірність перенесення електрона на відстань до 100А. Довжину коридору можна збільшити добавками (іонами лужних металів, фоновими електролітами). Це відкриває великі можливості в галузі управління складом та властивостями ГВК та ГЯК. У розчинах вони грають роль своєрідного «чорного ящика», наповненого електронами та протонами. Залежно від обставин, він може віддавати їх іншим компонентам або поповнювати свої «запаси». Оборотність реакцій з їх участю дозволяє багаторазово брати участь у циклічних процесах. Електрони переходять від одного металевого центру до іншого, осцилують між ними. Молекула комплексу залишається несиметричною і може брати участь в окисно-відновних процесах. ГВК та ГЯК беруть активну участь у коливальних процесах у біологічних середовищах. Цей тип реакцій називають коливальними реакціями.Вони виявлені у ферментативному каталізі, синтезі білків та інших біохімічних процесах, що супроводжують біологічні явища. Сюди відносяться періодичні процеси клітинного метаболізму, хвилі активності в серцевій тканині, тканини мозку і процеси, що відбуваються на рівні екологічних систем. Важливим етапом обміну речовин є відщеплення водню від поживних речовин. Атоми водню переходять при цьому в іонний стан, а відокремлені від них електрони вступають у дихальний ланцюг та віддають свою енергію на утворення АТФ. Як нами встановлено, комплексонати титану є активними переносниками як електронів, а й протонів. Здатність іонів титану виконувати свою роль в активному центрі ферментів типу каталаз, пероксидаз і цитохромів визначається його високою здатністю до комплексоутворення, формування геометрії координованого іона, утворення багатоядерних ГВК та ГЯК різного складу та властивостей функції pH, концентрації перехідного елемента Ti і органічної складової комплексу, їх мольного співвідношення. Ця здатність проявляється у підвищенні селективності комплексу

по відношенню до субстратів, продуктів метаболічних процесів, активацією зв'язків у комплексі (ферменті) та субстраті за допомогою координації та зміни форми субстрату відповідно до стеричних вимог активного центру.

Електрохімічні перетворення в організмі, пов'язані з перенесенням електронів, супроводжуються зміною ступеня окислення частинок та виникненням окислювально-відновного потенціалу у розчині. Велика роль цих перетвореннях належить багатоядерним комплексам ГВК і ГЯК. Вони є активними регуляторами вільнорадикальних процесів, системою утилізації активних форм кисню, перекису водню, окислювачів, радикалів та беруть участь в окисленні субстратів, а також у підтримці антиокислювального гомеостазу, у захисті організму від окислювального стресу.Їхня ферментативна дія на біосистеми аналогічна ферментам (цитохро-мам, супероксиддисмутазе, каталазі, пероксидазі, глутатіон-редуктазі, дегідрогеназам). Усе це свідчить про високі антиоксидантні властивості комплексонатів перехідних елементів.

7.14. ПИТАННЯ ТА ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОПРОВІРКИ ПІДГОТОВЛЕНОСТІ ДО ЗАНЯТТІВ І ЕКЗАМЕН

1.Дати поняття про комплексні сполуки. У чому їхня відмінність від подвійних солей, і що в них спільне?

2.Складіть формули комплексних сполук за їх назвою: амоній дигідроксотетрахлороплатинат (IV), тріаммінтринітроко-бальт (III), дайте їх характеристику; вкажіть внутрішню та зовнішню координаційну сферу; центральний іон та ступінь його окислення: ліганди, їх кількість та дентатність; характер зв'язків. Напишіть рівняння дисоціації у водному розчині та вираз для константи стійкості.

3.Загальні властивості комплексних сполук, дисоціація, стійкість комплексів, Хімічні властивостікомплексів.

4.Як реакційна здатність комплексів характеризується з термодинамічних та кінетичних позицій?

5. Які амінокомплекси будуть більш міцними, ніж тетрааміно-мідь (II), а які менш міцними?

6. Наведіть приклади макроциклічних комплексів, утворених іонами лужних металів; іонами d-елементів.

7. За якою ознакою комплекси відносять до хелатних? Наведіть приклади комплексних хелатних і нехелатних сполук.

8.На прикладі гліцинату міді дайте поняття про внутрішньокомплексні сполуки. Напишіть структурну формулу комплексонату магнію з етилендіамінтетраоцтовою кислотою в натрієвій формі.

9. Наведіть схематично структурний фрагмент будь-якого поліядерного комплексу.

10. Дайте визначення поліядерних, гетероядерних та гетерово-стрічкових комплексів. Роль перехідних металів у тому освіті. Біологічна роль цих компонентів.

11. Які типи хімічного зв'язку зустрічаються в комплексних сполуках?

12. Перерахуйте основні типи гібридизації атомних орбіталей, які можуть виникати у центрального атома в комплексі. Яка геометрія комплексу, залежно від типу гібридизації?

13. Виходячи з електронної будови атомів елементів s-, p- та d-блоків зіставити здатність до комплексоутворення та їх місце в хімії комплексів.

14. Дайте визначення комплексонів та комплексонатів. Наведіть приклади найбільш використовуваних у біології та медицині. Наведіть термодинамічні принципи, на яких ґрунтується хелатотерапія. Застосування комплексонатів для нейтралізації та елімінації ксенобіотиків із організму.

15. Розгляньте основні випадки порушення металолігандного гомеостазу в організмі людини.

16.Наведіть приклади біокомплексних сполук, що містять залізо, кобальт, цинк.

17.Приклади конкуруючих процесів за участю гемоглобіну.

18.Роль іонів металів у ферментах.

19.Поясніть, чому для кобальту в комплексах зі складними лігандами (полідентатними) більш стійкий ступінь окислення +3, а у звичайних солях, таких як галогеніди, сульфати, нітрати, ступінь окислення +2?

20.Для міді характерні ступені окислення +1 та +2. Чи може мідь каталізувати реакції із перенесенням електронів?

21. Чи може цинк каталізувати окисно-відновні реакції?

22. Який механізм дії ртуті як отрути?

23.Вкажіть кислоту та основу в реакції:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24.Поясніть, чому як лікарський препарат застосовується калієво-натрієва сіль гідроксиетілідендифосфонової кислоти, а не ОЕДФ.

25.Як за допомогою іонів металів, що входять до складу біокомплексних сполук, здійснюється транспортування електронів в організмі?

7.15. ТЕСТОВІ ЗАВДАННЯ

1. Ступінь окислення центрального атома в комплексному іоні 2- дорівнює:

а)-4;

б) +2;

в 2;

г)+4.

2. Найбільш стійкий комплексний іон:

а) 2-, Кн = 8,5 х10 -15;

б) 2-, Кн = 1,5 х10 -30;

в) 2-, Кн = 4х10 -42;

г) 2-, Кн = 1х10 -21.

3. У розчині міститься 0,1 моль сполуки PtCl 4 4NH 3 . Реагуючи з AgNO 3 воно утворює 0,2 моль осаду AgCl. Надайте вихідній речовині координаційну формулу:

а)Cl;

б) Cl 3;

в) Cl 2;

г) Cl 4 .

4. Яку форму мають комплекси, утворені в результаті sp 3 d 2-гі- бридизації?

1) тетраедра;

2) квадрата;

4) тригональної біпіраміди;

5) лінійну.

5. Підберіть формулу для сполуки пентааммінхлорокобальт (III) сульфат:

а) Na 3 ;

6) [СоСl 2 (NH 3) 4] Сl;

в) До 2 [С(SСN) 4];

г)SO 4;

д) [С(Н 2 Про) 6 ] С1 3 .

6. Які ліганди є полідентатними?

а) С1 -;

б) H 2 O;

в) етилендіамін;

г) NH 3;

д) SCN - .

7. Комплексоутворювачі - це:

а) атоми-донори електронних пар;

в) атоми- та іони-акцептори електронних пар;

г) атоми- та іони-донори електронних пар.

8. Найменшу комплексоутворювальну здатність мають елементи:

а)s; в) d;

б) p; г) f

9. Ліганди – це:

а) молекули-донори електронних пар;

б) іони-акцептори електронних пар;

в) молекули-і іони-донори електронних пар;

г) молекули- та іони-акцептори електронних пар.

10. Зв'язок у внутрішній координаційній сфері комплексу:

а) ковалентна обмінна;

б) ковалентна донорно-акцепторна;

в)іонна;

г)воднева.

11. Найкращим комплексоутворювачем буде: